使用凍干機(jī)進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)或工藝優(yōu)化時(shí)，首先要做的是測(cè)量樣品的幾個(gè)關(guān)鍵溫度，我們才能根據(jù)這些溫度設(shè)計(jì)凍干曲線。

　　那幾個(gè)關(guān)鍵溫度要用何種方法測(cè)量呢?今天我們就來探討一下。

　　1、共晶點(diǎn)溫度（共熔點(diǎn)溫度）的測(cè)量方法

　　測(cè)量共晶點(diǎn)溫度可采用電阻測(cè)定法、電容測(cè)定法、差示掃描量熱儀法、低溫顯微鏡直接觀察法、數(shù)字公式計(jì)算法，幾種方法各有優(yōu)劣。

　　(1)電導(dǎo)或電阻測(cè)定法

　　電導(dǎo)(阻)法測(cè)共晶點(diǎn)操作簡(jiǎn)單、方便易行，目前應(yīng)用最多，但對(duì)非電解質(zhì)溶液則無法準(zhǔn)確測(cè)定。

　　樣品預(yù)凍過程中，從外表觀察來確定樣品是否凍結(jié)是不可能的。通過測(cè)量?jī)鼋Y(jié)過程中產(chǎn)品結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時(shí)的導(dǎo)電性能變化，可判斷凍結(jié)是否完成。

　　原理：根據(jù)S.A.Arrhenius(阿侖尼烏斯)電離學(xué)說原理，當(dāng)水中含有雜質(zhì)時(shí)，部分雜質(zhì)就分解成電離子，這時(shí)水是導(dǎo)電的，溫度下降溶液電阻會(huì)逐漸增大，當(dāng)溶液全部凝固成固體時(shí)，溶液中的離子會(huì)失去自由活動(dòng)能力，電阻突然增大，此時(shí) 溫度即為共晶點(diǎn);反之，凍結(jié)的制品在升溫過程中，電阻突然減少時(shí)的溫度即為共熔點(diǎn)。

　　北京四環(huán)起航原位硅油凍干機(jī)可選配共晶點(diǎn)測(cè)試儀，采用電阻測(cè)定法，測(cè)定樣品的共晶點(diǎn)溫度。

　　(2)電容測(cè)定法

　　原理：在樣品冷凍與加熱過程中，隨水分的結(jié)晶與熔化，電容量將發(fā)生顯著改變，利用這一性質(zhì)，可用于測(cè)定共晶點(diǎn)并探測(cè)產(chǎn)品是否凍結(jié)，也可設(shè)定一個(gè)合適的電容值直接控制加熱升華。

　　水和冰的介電常數(shù)不同，水的介電常數(shù)為78.3(水溫25℃)，冰的介電常數(shù)為3~4.而物理吸附和化學(xué)結(jié)合的水分隨著結(jié)合程度的不同，介電常數(shù)在10~80之間。采用絕緣體分開的兩片金屬電極組成一電容器，將樣品溶液作為電介質(zhì)置于電極之間，則在凍干各相變化過程中，電容器的電容量將發(fā)生不同程度變化。在升華過程中，由于冰晶逐漸減少，電容量隨之降低，故電容量隨時(shí)間的變化的斜率反應(yīng)了質(zhì)量轉(zhuǎn)移的速率，所以實(shí)際上電容變化曲線就是冰晶的干燥曲線。另外，電介質(zhì)的性能在真空與空氣間差別很小，介電常數(shù)的測(cè)定可認(rèn)為與壓力無關(guān)，因此電容法可直接在凍干過程中應(yīng)用。

　　電容測(cè)定法較電阻測(cè)定法可應(yīng)用范圍更廣泛，可用于電解質(zhì)和非電解質(zhì)溶液，也可用于粒狀或不均勻的塊狀物。

　　(3) 熱分析法

　　差示掃描量熱法(DSC)是在溫度程序(升溫或降溫)控制下，測(cè)量輸送給樣品和參比物質(zhì)的能量差值隨溫度變化的方法。DSC可以精確快速地計(jì)算熱效應(yīng)的吸放熱量(熱焓)與特征溫度(起始點(diǎn)、峰值、終止點(diǎn)等)。

　　DSC測(cè)量方法是目前醫(yī)藥、無機(jī)材料、金屬材料、復(fù)合材料、橡膠、纖維、涂料、粘合劑、生物有機(jī)體、食品等領(lǐng)域測(cè)量共晶點(diǎn)和共熔點(diǎn)的常用方法。

　　除以上3個(gè)常用方法外，也可采用低溫顯微鏡直接觀察或數(shù)字公式計(jì)算等方法得到溶液的共晶(熔)點(diǎn)。

　　2、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)量方法

　　測(cè)量樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度常用的方法是DSC法。由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是物質(zhì)由流動(dòng)性較強(qiáng)的液體狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎扯葮O大、流動(dòng)性差的玻璃化狀態(tài)時(shí)的溫度。因此，使用DSC法記錄樣品與參比物質(zhì)的能量差值，DSC圖譜上的比熱變化即為樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

　　樣品未發(fā)生熱效應(yīng)的情況下，參比端與樣品端的信號(hào)差接近于0.在DSC圖譜上，體現(xiàn)為一段近乎水平的線，即“基線"。一旦樣品發(fā)生熱效應(yīng)，樣品端與參比端即會(huì)產(chǎn)生溫差/熱流信號(hào)差。根據(jù)DIN標(biāo)準(zhǔn)與熱力學(xué)規(guī)定，正值為樣品的吸熱峰，較為典型的吸熱效應(yīng)有熔融、分解、解吸附等;負(fù)值為放熱峰，較為典型的放熱效應(yīng)有結(jié)晶、氧化、固化等;比熱變化則體現(xiàn)為基線高度的變化，即曲線上的臺(tái)階狀拐折，玻璃化轉(zhuǎn)變就是一種較為典型的比熱變化。

　　此外，還可用差熱分析法(DTA)法、低溫顯微鏡直接觀察法進(jìn)行測(cè)量。

△  北京四環(huán)起航凍干機(jī)凍干樣品

　　3、崩解溫度的測(cè)量方法

　　凍干工藝設(shè)計(jì)之前，測(cè)量樣品的崩解溫度，是工藝設(shè)計(jì)和優(yōu)化的重要步驟。目前主流的崩解溫度測(cè)量方法主要是低溫顯微鏡直接觀察法。

　　低溫顯微鏡直接觀察法即用低溫顯微鏡觀測(cè)制品的結(jié)晶過程，根據(jù)所拍攝的圖像或視頻得出共晶點(diǎn)(共熔點(diǎn))溫度、塌陷溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

　　使用凍干機(jī)進(jìn)行樣品凍干前，要首先測(cè)量樣品的各關(guān)鍵溫度才能設(shè)計(jì)出更為高效合理的凍干曲線，對(duì)于樣品整個(gè)凍干過程的控制也會(huì)更加游刃有余。